樣品制備在中占有很重要的地位，因為樣品制備的情況對測定誤差影響很大，有時分析誤差的主要是因樣品制備操作不當所引起的。因此合適的制樣方法是減少X射線熒光分析誤差，同時也是改善分析精密度和降低測定下限的方法之一。

在試樣制作過程中需注意，由于X射線對物質具有穿透能力，產生的熒光X射線來自于表面不同深度的試樣層次，因此試樣需有足夠的厚度。另外，試樣還需表面平整，可以放入儀器專用的樣品盒中，同時要求制樣過程具有良好的重現性。用于X射線熒光分析的樣品可以是固態的，也可以是水溶液。進一步而言，分析樣品的狀態有固體（塊狀樣品、粉末樣品、壓片）、薄樣和液體樣品三種。

一、固體樣品的制備

固體樣品包括粉末樣品、固體金屬和非金屬樣品、固體塊狀樣品。對于固體樣品，可以采取將其制成溶液后按液體樣品方式測定的方法，也可以直接以固體形態進行測定。而對于金屬樣品一般直接取樣分析。

粉末樣品制樣方式比較多，通常采取壓片法和熔融法。兩者各有優缺點，壓片法操作簡便快捷但是干擾嚴重，測量精密度和準確度較差；熔融法消除了粒度影響、基體效應下降，測量的精密度和準確度高，但是操作復雜，技巧性較強。

1）壓片法

粉末壓片法制作步驟一般包括干燥、焙燒、研磨、混合、壓片。

各個步驟的目的各不相同，分工明細。干燥的目的是除去附著水；焙燒的目的是出去結晶水和碳酸根，也可以改變礦物的化學結構或微觀晶體狀態來克服由于礦物效應引起對X射線熒光強度的影響。而混合和研磨是為了使試樣的不均一性和顆粒度效應減小到最低程度，通常粉末樣品要研磨至粒徑小于50μm。研磨時時常添加助研磨劑如乙醇、乙二醇等。壓片一般壓成圓片，壓制壓力視樣品而選擇，有些粉末樣品還需要加入粘結劑如石蠟、纖維素和淀粉等。

 2）熔融法

熔融法也稱為玻璃熔片法，相對于壓片法來說，熔融法的制樣過程比較復雜，必須預先進行條件試驗才可以獲得理想的熔片。對于某些物質的X射線熒光分析，只有通過熔融形成玻璃體，才能消除礦物效應和顆粒度效應。對于礦物而言，復雜的組成會影響分析結果，如堿性輝長巖礦。

選擇合適的熔劑在熔融法中是非常重要的。熔劑應滿足：

①在一定溫度下，樣品熔融快，易澆鑄成玻璃體；

②形成的玻璃體有一定的機械強度、穩定，不易破裂和吸水；

③熔劑中不能含有待測元素或干擾元素。

在工作中主要選擇硼酸鹽作為溶劑，即四硼酸鈉和四硼酸鋰及其與相應的偏硼酸鹽的混合物。而樣品與熔劑比例是由樣品在該熔劑中的溶解度以及待測元素被稀釋的程度決定的。通常為1/10~1/15。此外，還會加入脫模劑、氧化劑、稀釋劑等輔助試劑。脫模劑是為了防止熔體與坩堝的黏結，一般用量約20~100mg。

熔融條件需要檢查熔融過程的重現性來確定，一般其相對標準偏差應不大于0.2%。熔融法常用于制取標準樣品，熔融后的標準樣品可長期保存。例如可用于純氧化物或用已有的標準樣品中加入添加物以制取新標準樣品。一般熔劑和總樣品量控制在大于5：1，以有效降低元素間吸收增強效應。

二、液體樣品的制備

液體樣品可直接放在液體樣品杯中進行直接測定，所用液體體積盡可能達到無限厚，體積應保持恒定。樣品杯由不銹鋼、聚四氟乙烯等材料制成，并用厚度為幾個微米的聚酯、聚乙烯、聚丙烯等薄膜作為支撐保護。

液體樣品也可以經富集，再將其轉移到濾紙片、 Mylar膜或聚四氟乙烯基片上，經物理濃縮，使分析物成固體殘留物用于測定。此法與固體制樣方法相比，樣品是均勻的，不存在礦物效應、顆粒度效應和表面光潔度對測量的影響，基體效應因稀釋而減小。標準溶液也很容易配制，特別適用于定量分析過程。

然而，液體樣品直接測量也存在一些問題：

①液體樣品散射背景高，檢測下限升高；

②液體樣品杯中的支撐膜對低能X射線吸收很大，因此不適用于輕元素如Na、Mg等的測定；

③液體在輻射下受熱，會使元素間產生化學反應或產生氣泡，使X射線強度發生變化。

X射線熒光分析液體樣品在測量時要求試樣的酸度或堿度應盡可能與標準樣品一致。